Lityum ion batareyasining salbiy elektrodlarini susaytirishning asosiy mexanizmi va qarshi choralari

Elektrodlarni salbiy susaytiruvchi mexanizmini tadqiq etish jarayoni:

Uglerod materiallari, ayniqsa grafit materiallari lityum-ionli batareyalarda eng ko'p ishlatiladigan anodli materiallardir. Boshqa salbiy elektrod materiallari, masalan, qotishma materiallari, qattiq uglerodli materiallar va boshqalar ham keng o'rganilayotgan bo'lsa-da, tadqiqot asosan faol materiallarning morfologiyasini boshqarish va ish faoliyatini yaxshilashga qaratilgan bo'lib, uning sig'imi mexanizmi kam tahlil qilingan yemirilish. Shuning uchun salbiy elektrodning susayish mexanizmi bo'yicha tadqiqotlarning aksariyati grafit materiallarining susayish mexanizmi haqida. Batareya quvvati susayishi saqlash va ishlatish paytida susayishni o'z ichiga oladi. Saqlash paytida susayish odatda elektrokimyoviy ishlash parametrlarining o'zgarishi (impedans va boshqalar) bilan bog'liq. Elektrokimyoviy ko'rsatkichlarning o'zgarishiga qo'shimcha ravishda, bu struktura va lityum evolyutsiyasi kabi mexanik stressning o'zgarishi bilan birga keladi. Va boshqa hodisalar.

1.1 Salbiy elektrod / elektrolitlar interfeysining o'zgarishi

Lityum-ionli batareyalar uchun elektrod / elektrolitlar interfeysining o'zgarishi salbiy elektrodning susayishining asosiy sabablaridan biri sifatida tan olinadi. Lityum batareyalarni dastlabki zaryadlash paytida elektrolit salbiy elektrod yuzasida kamayib, barqaror himoya passivatsiya plyonkasini hosil qiladi (qisqasi SEI plyonkasi). Lityum-ionli batareyalarni keyinchalik saqlash va ulardan foydalanish paytida salbiy elektrod / elektrolitlar interfeysi o'zgarishi mumkin, bu uning ishlashini buzilishiga olib keladi.

1.1.1 SEI filmining qalinlashishi / tarkibining o'zgarishi

Ishlatish paytida batareyaning quvvat ko'rsatkichlarining bosqichma-bosqich pasayishi asosan elektrod impedansining oshishi bilan bog'liq. Elektrod impedansining oshishiga asosan SEI plyonkasining qalinlashishi va tarkibi va tuzilishidagi o'zgarishlar sabab bo'ladi.

Xarakterizatsiya usullari va sinov sharoitidagi farqlar va cheklovlar tufayli turli xil tadqiqot muassasalarining natijalari bir xil emas, shuning uchun SEI filmining o'ziga xos tarkibini aniqlash qiyin. Oldingi xabarlarga ko'ra, SEI plyonkasining tarkibiga asosan noorganik (Li2CO3, LiF) va organik [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] ikki turdagi birikmalar kiradi. Foydalanish yoki saqlash vaqtida SEI plyonkasining tarkibi va qalinligi turg'un emas.

SEI membranasi haqiqiy qattiq elektrolit funktsiyasiga ega bo'lmaganligi sababli, solvatlangan lityum ionlari SEI membranasi orqali boshqa kationlar, anionlar, aralashmalar va elektrolitlar erituvchilari orqali hali ham ko'chib o'tishlari mumkin. Shuning uchun, uzoq muddatli velosipedda yoki saqlashning keyingi davrida elektrolit baribir parchalanadi va salbiy elektrod yuzasida reaksiyaga kirishadi, natijada SEI plyonkasi qalinlashadi. Shu bilan birga, salbiy elektrod tsikl davomida kengayish va qisqarish holatida bo'lganligi sababli, SEI sirt plyonkasi buzilib, yangi interfeys yaratadi va yangi interfeys erituvchi molekulalari va lityum ionlari bilan reaksiyaga kirishishda davom etadi. SEI filmini yaratish. Yuqorida aytib o'tilgan sirt reaktsiyasining rivojlanishi bilan salbiy elektrod yuzasida elektrokimyoviy inert sirt qatlami hosil bo'ladi, shuning uchun salbiy elektrod materialining bir qismi butun elektroddan ajratiladi va o'chiriladi. Imkoniyatlarni yo'qotishiga olib keladi. 1-rasmda ko'rsatilgandek, uzoq muddatli velosipeddan so'ng, salbiy elektrod yuzasida SEI plyonkasi sezilarli darajada qalinroq bo'ladi.

Shakl 1. Uzoq muddatli velosipeddan so'ng salbiy elektrod sirtining elektron mikrografiyasini skanerlash

SEI plyonkasining tarkibi termodinamik jihatdan beqaror va eritma va qayta joylashishni dinamik o'zgarishi batareyalar tizimida doimiy ravishda yuz beradi. SEI plyonkasi ma'lum sharoitlarda (yuqori harorat, HF, plyonkadagi metall aralashmalari va boshqalar) filmning erishi va tiklanishini tezlashtiradi, bu esa batareyaning quvvatini yo'qotadi. Ayniqsa, yuqori harorat sharoitida SEI plyonkasidagi organik komponentlar (litiy alkil karbonat va boshqalar) ancha barqaror noorganik tarkibiy qismlarga (Li2CO3, LiF) aylanadi, natijada SEI plyonkasining ion o'tkazuvchanligi pasayadi. Ijobiy elektroddan ajratilgan metall ionlari elektrolit orqali salbiy elektrodga tarqaladi va kamayadi va salbiy elektrod yuzasida yotadi. Elementar metall konlari elektrolitlarning parchalanishini katalizlaydi, bu esa manfiy elektrodning qarshiligini sezilarli darajada oshiradi va oxir-oqibat batareyalar quvvatining susayishiga olib keladi. SEI plyonkasining barqarorligini oshirish uchun yuqori haroratli qo'shimchalar yoki yangi lityum tuzlarini qo'shib, salbiy elektrod materialining ishlash muddati uzaytirilishi va ishlashi yaxshilanishi mumkin.

Tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, har xil turdagi grafit materiallari har xil saqlash ko'rsatkichlariga ega va sun'iy grafitni yuqori haroratda saqlash ko'rsatkichi tabiiy grafitnikidan yaxshiroqdir. Saqlash vaqtining ko'payishi bilan. Sun'iy grafitdagi lityum tarkibi asosan barqaror, ammo tabiiy grafitdagi lityum tarkibi chiziqli pasayishni ko'rsatadi. Elektron mikroskop (SEM) va Fourier transform infraqizil spektroskopiyasi (FTIR) sinov natijalarini tahlil qilish orqali yuqori haroratni saqlash vaqtida tabiiy grafit yuzasida Li2CO3 va LiOCOOR ning tarkibi saqlash vaqtining uzayishi bilan sezilarli darajada oshadi. SEI plyonkasi qalinligining oshishiga asosan elektrolitning salbiy elektrod yuzasidagi yon reaktsiyasi sabab bo'ladi. Sun'iy grafitning sirt tuzilishi va SEI plyonkasining morfologiyasi asosan o'zgarmagan.

Bundan tashqari, to'liq zaryadlanganda va ma'lum bir vaqt davomida 40 ℃ dan past bo'lgan sharoitda saqlanganda, yuqori o'ziga xos sirt maydoni bo'lgan salbiy elektrod materialining o'z-o'zidan tushirish darajasi yuqori bo'lsa ham, SEI plyonkasining birlik uchun o'sish tezligi har xil turdagi salbiy elektrod materiallarining maydoni o'xshash. Parchalanish tendentsiyasi shunga o'xshash. Shu bilan birga, yuqori haroratda (60 ° C), o'ziga xos sirt maydoni o'xshash tabiiy grafit SEI plyonkasining qalinlashuvi sun'iy grafitnikiga qaraganda ancha yuqori.

1.1.2 Elektrolitning parchalanishi va cho'kishi

Elektrolitlarning kamayishiga hal qiluvchi kamayishi, elektrolitlar kamayishi va aralashmalarning kamayishi kiradi. Elektrolitdagi aralashmalarga odatda kislorod, suv va karbonat angidrid kiradi. Batareyani zaryadlash va zaryadsizlantirish jarayonida elektrolit salbiy elektrod yuzasida parchalanadi va uning asosiy mahsulotlariga lityum karbonat va ftor kiradi. Tsikllar sonining ko'payishi bilan parchalanadigan mahsulotlar asta-sekin o'sib boradi. Ushbu mahsulotlar salbiy elektrodning sirtini qoplaydi va lityum ionlarining deinterkalatsiyasiga to'sqinlik qiladi, natijada salbiy elektrodning impedansi oshadi.

1.1.3 Lityum analizi

Grafit materiallarining interkalatsiya potentsiali lityum potentsialiga yaqin bo'lganligi sababli, zaryadlash jarayonida metall lityumning cho'kishi yoki lityum dendritlarning o'sishi sodir bo'lganda, litiyning elektrolit bilan keyingi reaktsiyasi batareyaning ishlashini pasayishini tezlashtiradi va katta maydonli lityum evolyutsiyasi batareyaning ichki qisqa tutashuviga va termal qochqinning paydo bo'lishiga olib keladi. Past haroratli zaryadlash, batareyaning salbiy elektrodining musbat elektrodga nisbatan pastligi, elektrod kattaligi (mos elektrodning qirrasi salbiy elektrodni qoplaydi) va potentsial effektlar (turli xil mahalliy polarizatsiya darajasi, elektrod qalinligi va porozlik effektlari) ) barchasi litiy evolyutsiyasi xavfini oshiradi.

Grafit materialidagi tartibsizlik darajasi va oqim taqsimotining notekisligi salbiy elektrod yuzasida lityum evolyutsiyasiga ta'sir qiladi. Grafit lityum kiritishning uchinchi va to'rtinchi bosqichlarida materialning buzilishi elektrodda zaryadlarning notekis taqsimlanishiga olib keladi, natijada dendritik konlar hosil bo'ladi. Ajratuvchi va manfiy elektrod orasidagi qatlamning o'sishi harorat va oqim zichligi bilan chambarchas bog'liq. Harorat oshishi bilan zaryad tezligi oshadi va reaksiya tezligi tezlashadi va metall lityum salbiy elektrod yuzasiga yotqiziladi. Batareyaning zaryadsizlanish egri chizig'idagi kuchlanish platosi va Coulomb samaradorligining pasayishi batareyaning lityum evolyutsiyasiga ega ekanligini aniqlash uchun ishlatilishi mumkin.

Amaldagi tadqiqotlar asosan salbiy elektrod tizimini salbiy jihatidan yaxshilash va salbiy elektroddagi lityum evolyutsiyasini inhibe qilish uchun qo'shimchalar o'z ichiga olgan elektrolitlar tizimini optimallashtirish jihatlaridan yaxshilashga qaratilgan. Grafit yuzasida Sn va uglerodni qoplash manfiy elektrodning elektrokimyoviy aylanish jarayonini yaxshilaydi. Grafit yuzasida Sn SEI plyonkasining ichki qarshiligini va past haroratlarda elektrod polarizatsiyasini kamaytirishi mumkin. Bunga qo'shimcha ravishda, salbiy elektrod materialining sirtini yaxshilash orqali ishlashni ham yaxshilash mumkin. Havoda oksidlovchi grafit sirt maydoni va chekka faol joylarni ko'paytirishi, teshiklarni ko'paytirishi va zarrachalar hajmini kamaytirishi, shu bilan zaryadlarning notekis taqsimlanishidan kelib chiqqan lityum evolyutsiyasini kamaytirishi mumkin. AsF6 salbiy elektrodning barqarorligini yuqori haroratda yaxshilashi, metall lityum ishlab chiqarilishini va LiPF6 parchalanishini inhibe qilishi mumkin. Bundan tashqari, manfiy qutb bo'lagini tayyorlash bosqichida mexanik dumalash teshiklarning hajmini kamaytirishi, zaryad taqsimotining notekisligini kamaytirishi va batareyaning qaytariladigan quvvatini oshirishi mumkin.

1.2 Salbiy elektrod faol moddasining o'zgarishi

Batareyaning ishlashini bosqichma-bosqich yomonlashuvi jarayonida grafitning buyurtma qilingan tuzilishi asta-sekin yo'q qilinadi. Lityum batareyalar yuqori tezlikda aylanadi. Lityum ion kontsentratsiyasining gradyani tufayli, material ichida mexanik kuchlanish maydoni hosil bo'lib, u salbiy elektrod panjarasini o'zgartiradi va salbiy elektrodning dastlabki varag'i tuzilishi asta-sekin tartibsiz bo'ladi. Tarkibiy o'zgarishlar batareyaning ishlashining yomonlashuvining asosiy sababi emas. Buzilish litiy evolyutsiyasi yoki SEI plyonkasidagi o'zgarishlar sifatida ifodalanishi mumkin, ammo bu jarayon davomida salbiy elektrodning zarracha kattaligi va panjara konstantasi sezilarli darajada o'zgarmaydi.

Grafit zarralarining qayta tiklanadigan quvvati ularning yo'nalishi va turi bilan bog'liq. Masalan, litiy ioni / elektrolitlar reaktsiyasi tartibsiz zarrachalar o'rtasida yangi interfeys mavjudligi sababli yuzaga kelishi mumkin, litiy ionlarini kiritish qiyinroq va tartibsiz grafit zarralarining qaytaruvchanligi pastroq. Sharsimon zarralar bilan taqqoslaganda, grafit yuqori kattalashtirishda o'ziga xos xususiyatga ega. Parchalanish jarayonida salbiy elektrodning tuzilishi o'zgarmasa ham, romboid struktura / olti burchakli strukturaning nisbati o'zgaradi. Olti burchakli strukturaning o'sishi lityum ion qo'shilishining birinchi va uchinchi bosqichlarining Faraday samaradorligini pasaytiradi va shu bilan salbiy elektrodning qaytaruvchan quvvatini pasaytiradi. Shuning uchun, qaytariladigan quvvatni rombik struktura / olti burchakli strukturaning nisbatlarini oshirish orqali oshirish mumkin.

1.3 Salbiy elektrodning o'zgarishi

Grafit materialining zarracha kattaligi salbiy elektrodning ishlashiga ko'proq ta'sir qiladi. Kichik zarrachali materiallar grafit materiallari orasidagi tarqalish yo'lini qisqartirishi mumkin, bu esa yuqori darajadagi zaryad va zaryadga yordam beradi. Shu bilan birga, kichik zarracha materiallari o'ziga xos sirt maydoniga ega va yuqori haroratda ko'proq lityum ionlarini iste'mol qiladi, natijada salbiy elektrodning qaytarilmas quvvati oshadi. Shuning uchun grafit anodining issiqlik barqarorligi asosan grafit materialining zarracha kattaligi bilan bog'liq.

Grafit qutb bo'lagining g'ovakliligi salbiy elektrodning qaytariladigan quvvati bilan ma'lum bog'liqlikka ega. G'ovaklik oshgani sayin grafit va elektrolitlar orasidagi aloqa maydoni oshadi va interfeys reaktsiyasi ortadi, natijada qaytariladigan quvvat pasayadi. Batareyani uzoq muddatli zaryadlash va zaryadsizlantirish paytida grafit elektrodining zichlash zichligi batareyaning ishlashining pasayishiga ta'sir qiladi. Siqilishning yuqori zichligi elektrodning g'ovakliligini pasaytirishi, grafit va elektrolitlar bilan aloqa qilish maydonini kamaytirishi va keyin qaytariladigan quvvatni oshirishi mumkin. Bundan tashqari, 120 ° C dan yuqori haroratda, SEI plyonkasining gaz hosil qilish uchun termik parchalanishi tufayli, siqilgan salbiy elektrod moddasi ko'proq issiqlik hosil qiladi.

Xulosa:

Lityum ionli batareyalarning salbiy elektrod parchalanishi bir nechta degradatsiya mexanizmlarini o'z ichiga oladi. Ular orasida lityum batareyaning ishlash muddatini tez pasayishiga olib keladigan asosiy omil hisoblanadi. Elektrolitning parchalanishi va keyinchalik salbiy elektrod yuzasida plyonka hosil bo'lishi batareyaning ichki qarshiligining oshishiga va qayta ishlanadigan lityum miqdorining pasayishiga olib keladi. Yuqoridagi mexanizm salbiy elektrodning kristalli tuzilishiga ozgina ta'sir qiladi. Elektrolitlar tizimini optimallashtirish, stabilizatorlar qo'shish va haroratni qayta ishlash kabi tadbirlar ushbu reaktsiyalar paydo bo'lishini kamaytirishi va salbiy elektrod materialining ish faoliyatini yaxshilashi mumkin.