Lityum batareyaning nega super nazariy quvvati fenomeni bor?

Tadqiqot tarixi

Lityum ionli akkumulyatorlarda (LIB) ko'plab o'tish metall oksidi asosidagi elektrodlar o'zlarining nazariy qiymatlaridan oshib ketadigan g'ayrioddiy yuqori quvvatni namoyish etadilar. Ushbu hodisa haqida keng tarqalgan bo'lsa-da, ushbu materiallarning asosiy fizikaviy va kimyoviy mexanizmlari hali ham tushunarsiz va hali ham munozarali masaladir.

Tadqiqot natijalariga kirish

Yaqinda Kanadadagi Vaterloo universiteti professori Miao Guoxing, Ostindagi Texas universiteti professori Yu Guyxua, Tsindao universitetidan Li Xonsen va Li Tszyan&mavzusida hamkorlik qildilar; O'tish metall oksidi lityum-ionida qo'shimcha saqlash hajmi in situ magnetometry" tomonidan aniqlangan batareyalar; , Tabiat materiallari bo'yicha nashr etilgan ilmiy maqolalar. Ushbu asarda muallif in-situ magnitli kuzatish texnologiyasidan foydalangan holda metall nanozarralarida kuchli sirt sig'imi mavjudligini va ko'p miqdordagi spin-qutblangan elektronlar kamaytirilgan metall nanozarralarda saqlanishi mumkinligini isbotladi. Bu kosmik zaryad mexanizmi bilan bog'liq. Doimiy. Bundan tashqari, aniqlangan kosmik zaryadlash mexanizmi boshqa o'tish davri metall birikmalariga ham kengaytirilishi mumkin, bu esa ilg'or energiya saqlash tizimlarini yaratishda muhim ko'rsatmalar beradi.

Tadqiqotning asosiy voqealari

(1) odatdagi Fe3O4 / Li batareyasining ichki elektron tuzilishi evolyutsiyasini o'rganish uchun joyida magnit kuzatuv texnologiyasidan foydalanish;

(2) Fe3O4 / Li tizimida sirt zaryadlash quvvati qo'shimcha quvvatning asosiy manbai ekanligi aniqlandi;

(3) Metall nanopartikullarning sirt sig'imi mexanizmi o'tish metall birikmalarining keng doirasiga kengaytirilishi mumkin.

Grafik qo'llanma

1. Strukturaviy tavsif va elektrokimyoviy ko'rsatkichlar

Monodispers ichi bo'sh Fe3O4 nanosferalari an'anaviy gidrotermik usul bilan sintez qilindi va 100 mA g − 1 oqim zichligida zaryadlandi va zaryadsizlandi (1a-rasm). Birinchi tushirish quvvati 1718 mAh g − 1 edi. Uch marta 1370 mAh g-1 va 1364 mAh g-1 bo'lgan, bu 926 mAh g-1 nazariy kutilganidan ancha yuqori. To'liq zaryadsizlangan mahsulotning BF-STEM rasmlari (1b-c-rasm) shuni ko'rsatadiki, lityum reduksiyasidan so'ng Fe3O4 nanosferalari taxminan 1-3 nm o'lchamdagi kichik Fe nanozarrachalarga aylanadi, ular Li2O da tarqaladi.

Elektrokimyoviy tsikl davomida magnetizm o'zgarishini isbotlash uchun nano-temir zarralari paydo bo'lishi sababli superparamagnitik harakatni ko'rsatib, 0,01 V gacha bo'lgan to'liq zaryaddan so'ng magnitlanish egri chizig'i olingan (1-rasm).

Shakl 1 (a) Fe3O4 / Li batareyasining doimiy tokni zaryadsizlantirish egri chizig'i, oqim zichligi 100 mA g-1 ga teng; (b) to'liq litlangan Fe3O4 elektrodining BF-STEM tasviri; (c) Li2O va Li2O agregatlarida Fe ning yuqori aniqlikdagi BF-STEM tasviri; (d) Fe3O4 elektrodining literlash jarayonidan oldin (qora) va keyin (ko'k) histerezis egri chizig'i va ikkinchisining Langevin fitting egri chizig'i (binafsha rang).

2. Strukturani va magnit evolyutsiyani real vaqtda aniqlash

Elektrokimyoni Fe3O4 tuzilishi va magnit o'zgarishlari bilan bog'lash uchun Fe3O4 elektrodida in-situ rentgen difraksiyasi (XRD) va joyida magnit kuzatuvlar o'tkazildi. Ochiq zanjir kuchlanishidan (OCV) 1,2 V gacha bo'lgan dastlabki zaryadsizlanish paytida Fe3O4 difraksiyasi cho'qqisi bir qator XRD difraksiyasi naqshlarida intensivligi va holati bo'yicha aniq o'zgarishlarga ega emas (2a-rasm), bu Fe3O4 faqat Li interkalatsiya jarayoniga o'tishini bildiradi. 3V ga zaryadlanganda Fe3O4 ning teskari shpinel tuzilishi buzilmasdan qoladi, bu esa ushbu kuchlanish oynasidagi jarayon juda teskari ekanligini ko'rsatadi. Magnitlanishning real vaqt rejimida qanday rivojlanishini o'rganish uchun doimiy ravishda oqim zaryadlash va tushirish sinovlari bilan birgalikda joyida magnitlangan monitoring o'tkazildi (2b-rasm).

Shakl 2 In-situ XRD va magnit kuzatishni tavsiflash. (A) joyida XRD namunasi; (b) 3 T tashqi magnit maydon ostida Fe3O4 ning elektrokimyoviy zaryad-razryad egri va unga mos keladigan in-situ qaytariladigan magnit reaktsiyasi o'rganildi.

Magnitlanish o'zgarishi nuqtai nazaridan ushbu konversiya jarayoni to'g'risida ancha sodda tushunchaga ega bo'lish uchun magnit reaksiya va elektrokimyoviy qo'zg'atadigan reaksiya bilan birga keladigan tegishli o'zgarishlar o'tishi real vaqtda to'plandi (3-rasm). Shubhasiz, birinchi deşarj paytida Fe3O4 elektrodining magnitlanish reaktsiyasi boshqa tsikllardan farq qiladi. Buning sababi birinchi litallashtirish paytida Fe3O4 ning qaytarilmas fazaviy o'zgarishi. Potensial 0,78V ga tushganda, Fe3O4 ning teskari shpinel fazasi, Li2O o'z ichiga olgan FeO o'xshash tuz tuzilishiga aylanadi va Fe3O4 fazasini zaryadlangandan keyin qaytarib bo'lmaydi. Shunga mos ravishda magnitlanish tezda 0.482 mb Fe − 1 ga tushadi. Lityatsiya jarayoni bilan yangi faza hosil bo'lmaydi va (200) va (220) ga o'xshash FeO difraksiyasi cho'qqilarining intensivligi zaiflasha boshlaydi. Fe3O4 elektrodini to'liq litlashtirganda aniq XRD tepaliklari qolmaydi (3a-rasm). E'tibor bering, Fe3O4 elektrodi 0,78V dan 0,45V gacha zaryadsizlanganda magnitlanish (0,482 mb Fe-1 dan 1,266 mb Fe-1 ga ko'tariladi) FeO ning Fe ga konversiya reaktsiyasi bilan bog'liq. Keyin bo'shatish oxirida magnitlanish asta-sekin 1.132 mB Fe − 1 ga tushadi. Ushbu topilma to'liq kamaytirilgan metall Fe0 nanopartikullari hanuzgacha lityumni saqlash reaktsiyasida ishtirok etishi va shu bilan elektrodning magnitlanishini kamaytirishi mumkinligini ko'rsatadi.

3-rasm. Faza o'tishi va magnit ta'sirini joyida kuzatish. (A) Fe3O4 elektrodining birinchi zaryadsizlanishi paytida to'plangan joyida XRD sxemasi; (b) Fe 3O4 / Li akkumulyator elektrokimyoviy tsiklini 3 T tashqi magnit maydon ostida joyida magnit o'lchash.

3. Fe0 / Li2O tizimining sirt sig'imi

Fe3O4 elektrodining magnit o'zgarishi past voltajda sodir bo'ladi, unda qo'shimcha elektrokimyoviy quvvat ishlab chiqarish ehtimoli katta, bu batareyada kashf qilinmagan zaryad tashuvchilar mavjudligini ko'rsatadi. XPS, STEM va magnit ishlash spektroskopiyasidan foydalangan holda potentsial litiyni saqlash mexanizmini o'rganish uchun Fe3O4 elektrodining 0,01V, 0,45V va 1,4V da magnitlanish cho'qqilari o'rganilib, magnit o'zgarish manbasini aniqladi. Natijalar shuni ko'rsatadiki, magnit moment magnit o'zgarishga ta'sir qiluvchi asosiy omil hisoblanadi, chunki Fe0 / Li2O tizimining o'lchangan Ms ga magnit anizotropiya va zarrachalararo birikma ta'sir qilmaydi.

Fe3O4 elektrodining past bosim ostida kinetik xususiyatlarini yanada chuqurroq anglash uchun turli xil skanerlash tezligida tsiklik voltammetriya o'tkazildi. Shakl 4a da ko'rsatilgandek, to'rtburchaklar tsiklik voltammetriya egri chizig'i 0,01V va 1V kuchlanish oralig'ida paydo bo'ladi (4a-rasm). Shakl 4b shuni ko'rsatadiki, Fe3O4 elektrodida sig'imli reaktsiya paydo bo'ladi. Doimiy oqimni zaryadlash va zaryadsizlantirish jarayonida yuqori darajada qaytariladigan magnit reaktsiyasi bilan (4-rasm), elektrodning magnitlanishi tushirish jarayonida 1V dan 0,01V gacha pasayadi va keyin zaryadlash jarayonida yana ko'payadi, bu Fe0 kondensatorining sirt reaktsiyasi kabi juda qaytariluvchan.

4-rasm. 0,01-1 V. da elektrokimyoviy ko'rsatkichlar va joyida magnit tavsiflash. (A) Tsiklik voltammetriya egri chizig'i. B) tepalik oqimi va skanerlash tezligi o'rtasidagi o'zaro bog'liqlik yordamida b qiymatini aniqlang; (c) 5 T tashqi magnit maydon ostida magnitlanishning zaryad-razryad egri chizig'iga nisbatan o'zgaruvchan o'zgarishi.

Yuqoridagi Fe3O4 elektrodining elektrokimyoviy, konstruktiv va magnit xarakteristikalari shuni ko'rsatadiki, qo'shimcha batareya quvvati Fe0 nanopartikullarining spin-polarizatsiyalangan sirt sig'imidan kelib chiqadi va magnit o'zgarishi bilan kechadi. Spin-polarizatsiyalangan sig'im interfeysda spin-polarizatsiyalangan zaryadlarning to'planishining natijasidir va u zaryadlash va zaryadlash paytida magnit ta'sirini ko'rsatishi mumkin. Fe3O4 asosidagi elektrodlar uchun birinchi razryad jarayonida Li2O substratiga tarqalgan mayda Fe nanozarralari sirtdan hajmga katta nisbatga ega. Yuqori darajada lokalizatsiya qilingan d-orbitallar tufayli Fermi darajasining yuqori holat zichligiga erishish mumkin. Maier' kosmik zaryadlarni saqlashning nazariy modeliga ko'ra, muallif Fe / Li2O nanokompozitlarida spin-polarizatsiyalangan sirt sig'imini hosil qilishi mumkin bo'lgan Fe Fe nanopartikullarining spinni bo'linish tasmasida juda ko'p sonli elektronlarni saqlashni taklif qiladi. (5-rasm).

5-rasm Fe / Li2O interfeysida spin-qutblangan elektronlarning sirt sig'imining sxematik diagrammasi. A) temirning massaviy spin polarizatsiyasiga qarama-qarshi bo'lgan ferromagnit metall zarralari yuzasida (chiqindiga qadar va keyin) spinning qutblanish holati zichligining sxematik diagrammasi; (b) super lityum saqlash yuzasi sig'imi modelida kosmik zaryad mintaqalarini shakllantirish.

Xulosa va istiqbol

In-situ-da rivojlangan magnit kuzatuvlar orqali lityum-ion batareyasining qo'shimcha saqlash hajmi manbasini aniqlash uchun TM / Li2O nanokompozitining ichki elektron tuzilishi evolyutsiyasi o'rganildi. Natijalar shuni ko'rsatadiki, Fe3O4 / Li modelidagi batareyalar tizimida elektrokimyoviy ravishda kamaytirilgan Fe nanozarralari ko'p miqdordagi spin-qutblangan elektronlarni saqlashi mumkin, natijada batareya quvvati haddan tashqari oshadi va interfeys magnitlanishi sezilarli darajada o'zgaradi. Tajriba CoO, NiO, FeF2 va Fe2N elektrod materiallarida lityum-ionli batareyalarda metall nanozarralarning spin-polarizatsiyalangan sirt sig'imining mavjudligini va boshqa o'tish davri metall birikmalarida bu bo'shliq zaryadini saqlash mexanizmini ko'rsatib, bunday sig'imning mavjudligini yana bir bor tasdiqladi. Asosiy elektrod materiallarini qo'llash asos yaratdi.

Adabiyot havolasi

In situ magnetometriya tomonidan aniqlangan o'tish metall oksidi lityum-ion batareyalarida qo'shimcha saqlash hajmi (Tabiat materiallari, 2020, DOI: 10.1038 / s41563-020-0756-y)